海水中金屬的腐蝕
正文
金屬在海水中受化學因素、物理因素和生物因素的作用而發生的破壞。金屬結構腐蝕的結果,材料變薄,強度降低,有時發生局部穿孔或斷裂,甚至使結構破壞。全世界每年生產的鋼鐵產品，大約有十分之一因腐蝕而報廢，工業已開發國家每年因腐蝕造成的經濟損失，大約占國民經濟總產值的2～4％。第一次世界大戰期間，由於金屬腐蝕，英國許多軍艦在港口等候更換冷凝管，嚴重地影響了戰鬥力。後來由於G.D.本戈和R.梅等人對黃銅冷凝管的脫鋅作用進行了仔細的研究，改進了冷凝器的設計，又用新材料代替黃銅，才解決了這個腐蝕問題。1935年，國際鎳公司在美國北卡羅來納州的賴茨維爾比奇，建立了F.L.拉克腐蝕研究所，對金屬材料和非金屬材料進行了大量的海水腐蝕和海洋大氣腐蝕的試驗。20世紀70年代，英國、法國、聯邦德國和荷蘭等國為了開發北海的石油和天然氣，協作研究了近海鋼結構的腐蝕問題，特別是腐蝕疲勞問題。許多國家都十分重視關於金屬的腐蝕和防護的科學研究，學術交流活動很多。中國在1949年之後，金屬腐蝕和保護的研究方面，得到了迅速的發展，在國民經濟和國防建設中起了重要的作用。 腐蝕原理 浸入海水中的金屬，表面會出現穩定的電極電勢（表1）。由於金屬有晶界存在,物理性質不均一；實際的金屬材料總含有些雜質，化學性質也不均一；加上海水中溶解氧的濃度和海水的溫度等，可能分布不均勻,因此金屬表面上各部位的電勢不同,形成了局部的腐蝕電池或微電池。電勢較高的部位為陰極，較低的為陽極。
電勢較高的金屬，如鐵，腐蝕時陽極進行鐵的氧化：
Fe→Fe2++2e-
釋放的電子從陽極流向陰極，使氧在陰極被還原：
O2+2H2O+4e-→4OH-
氫氧離子經海水介質移向陽極，與亞鐵離子生成氫氧化亞鐵：
Fe2++2OH-→Fe(OH)2
它易與海水中的溶解氧反應生成氫氧化鐵。後者經部分脫水成為鐵鏽Fe2O3·H2O，它的結構疏鬆，對金屬的保護性能低。
電勢較低的金屬，例如鎂，被海水腐蝕時，鎂作為陽極而被溶解，陰極處釋放出氫。
當電勢不同的兩種金屬在海水中接觸時，也形成腐蝕電池,發生接觸腐蝕。例如鋅和鐵在海水中接觸時,因鋅的電勢較低,腐蝕加快；鐵的電勢較高，腐蝕變慢,甚至停止。
工業用的大多數金屬，金屬狀態不穩定，在海水中有轉變成化合物或離子態物質的傾向。但是金和鉑等貴金屬，金屬狀態穩定，在海水中不發生腐蝕。
海洋環境對金屬腐蝕的影響 金屬在海水中的腐蝕，影響因素很多，包括化學、物理和生物等因素。
化學因素 ① 溶解氧。海水溶解氧的含量越多，金屬的腐蝕速度越快。但對於鋁和不鏽鋼一類金屬，當其被氧化時，表面形成一薄層氧化膜，保護金屬不再被腐蝕,即保持了鈍態。此外，在沒有溶解氧的海水中,銅和鐵幾乎不受腐蝕。
② 鹽度。海水含鹽量較高，其中所含的鈣離子和鎂離子，能夠在金屬表面析出碳酸鈣和氫氧化鎂的沉澱，對金屬有一定的保護作用。河口區海水的鹽度低，鈣和鎂的含量較小，金屬的腐蝕性增加。海水中的氯離子能破壞金屬表面的氧化膜,並能與金屬離子形成絡合物,後者在水解時產生氫離子，使海水的酸度增大，使金屬的局部腐蝕加強。
③ 酸鹼度。用pH值表示。pH值越小,酸性越強,反之亦然。海水的pH值通常變化甚小，對金屬的腐蝕幾乎沒有直接影響。但在河口區或當海水被污染時，pH值可能有所改變，因而對腐蝕有一定的影響。
物理因素 ① 流速。海水對金屬的相對流速增大時，溶解氧向陰極擴散得更快，使金屬的腐蝕速度增加。特別是當海水流速很大,或者它對金屬的衝擊很強時,海水中產生氣泡，就發生空泡腐蝕，其破壞性更強。船舶螺鏇推進器的葉片，往往因空泡腐蝕而損壞。
② 潮汐。海水中裸鋼樁的腐蝕,可表明潮水漲落的影響（見圖）。靠近海面的大氣中,有多量的水分和鹽分，又有充足的氧，對金屬的腐蝕性比較強。因此，在平均高潮線上面海水浪花飛濺到的地方（飛濺區），金屬表面經常處於潮濕多氧的情況下，腐蝕最為嚴重。在平均高潮線和平均低潮線之間為潮差區，金屬的腐蝕性差別很大，由高潮線向下,腐蝕速度逐漸下降。總的說來,在平均中潮線以上的腐蝕比較嚴重。 ③ 溫度。水溫升高，會使腐蝕加速。但是溫度升高，氧在海水中的溶解度降低，使腐蝕減輕。這兩方面的效果相反。
生物因素 許多海洋生物常常附著在海水中的金屬表面上。鈣質附著物對金屬有一定的保護作用，但是附著的生物的代謝物和屍體分解物，有硫化氫等酸性成分，卻能加劇金屬的腐蝕。另外，藤壺等附著生物在金屬表面形成縫隙,這時隙內水溶液的含氧量比隙外海水少,構成了氧的濃差電池，使隙內的金屬受腐蝕，這就是金屬的縫隙腐蝕。銅及其合金被腐蝕時，放出有毒的銅離子，能夠阻止海洋生物在金屬表面附著生殖，從而免受進一步的腐蝕。此外，存在於海水中和淤泥中的硫酸鹽還原菌，能將硫酸鹽還原成硫化物，後者對金屬有腐蝕作用。
耐腐蝕的鋼材 用於海洋環境中的結構材料，主要是碳鋼和低合金鋼。碳鋼的耐蝕性能低，為提高其耐蝕性，在鋼中添加少量的鉻、鎳、磷、銅、鋁、鉬和錳等，有的還加稀土元素，組成耐海水鋼，常見的有馬麗尼鋼和APS20A鋼等。這種鋼材在飛濺區和海洋大氣中的腐蝕速度比碳鋼小得多（表1）。這是因為添加的成分，在金屬被腐蝕時能增加銹層的緻密性，對金屬起保護作用。但是，浸入海中的低合金鋼，會出現局部腐蝕；在拉應力和腐蝕性介質同時作用下，鋼材會發生應力腐蝕破裂;在波浪或其他周期性力作用下,金屬結構會發生腐蝕疲勞而破壞，特別是焊接點，這種效應更加嚴重。因此，在特殊的場合，往往採用其他的耐腐蝕的金屬材料，如不鏽鋼、銅及其合金、鎳銅合金、鋁及其合金、鈦及其合金等等。 為了延長海洋結構物，如艦船、碼頭、海上平台、海底管道等的壽命，除了根據具體設施和具體海洋環境選用適當的結構材料之外，通常在金屬表面塗上或包上防腐蝕的覆蓋層。例如：塗以環氧樹脂類的塗料，將金屬與海水隔離；塗以含氧化亞銅或氧化汞等有毒物質的防污漆，防止海洋生物的污損；在潮差區還可以包上中國研製的脂肪酸鹽繃帶或蒙乃爾400合金板，進行保護。
採用鋅合金或鋁合金保護鋼鐵結構時，由於這類合金在海水中的電勢比鋼鐵低，成為腐蝕電池的陽極，鋼鐵則成為陰極。依靠陽極材料的溶解犧牲，保護了鋼鐵不受腐蝕，延長了海洋鋼鐵結構的壽命。這是陰極保護法中的一種。另一種陰極保護法是外加電流。如果聯合採用塗料和陰極保護，可取得優良的效果。
在使用海水作為循環冷卻水時，可在海水中添加亞硝酸鈉或磷酸二氫鈉等緩蝕劑，防止碳鋼腐蝕。
海洋中金屬的腐蝕，特別是局部腐蝕，是工業和國防事業的一個嚴重問題，必須研製更好的耐腐蝕的合金和防腐材料，並建立起對金屬腐蝕的控制和監測系統。
參考書目
F.W.芬克、W.K.博依德著，冶金工業部鋼鐵研究院、包鋼冶金研究所譯:《海洋環境中金屬的腐蝕》,科學出版社,北京,1976。(F.W.Fink,W.K.Boyd,The Corrosionof Metalsin Marine Environments，Bayer & Co.，Columbus，1970.)F.L.LaQue,Marine Corrosion,Causes andPreven-tion，John Wiley & Sons，New York，1975.
