氯化冶金

氯化冶金

正文

添加氯化劑（Cl2、NaCl、CaCl2等）使欲提取的金屬轉變成氯化物，為製取純金屬作準備的冶金方法。金屬和金屬的氧化物、硫化物或其他化合物在一定條件下大都能與化學活性很強的氯反應，生成金屬氯化物。金屬氯化物與該金屬的其他化合物相比，具有熔點低、揮發性高、較易被還原、常溫下易溶於水及其他溶劑等特點，並且各種金屬氯化物的生成難易和性質上存在著明顯的差異。在冶金中,常常利用上述特性,藉助氯化冶金有效地實現金屬的分離、富集、提取與精煉等目的。早在16世紀中葉就發現含金、銀的礦石在浸取（浸出）過程中，加入一定量的食鹽，可以提高金屬的回收率。18世紀出現了氯化焙燒-浸取法處理貴金屬礦石,效果更好。到19世紀中期，此法擴大套用於處理低品位銅礦石。這是氯化冶金套用的一個重要發展。20世紀20年代，氯化冶金除了套用於鎂的提取之外，還以氯化離析法用於提取有色重金屬（主要是銅）。50年代以來，氯化冶金廣泛用於稀有金屬冶金中。
類型 氯化焙燒 視原料性質和下一步處理方法的不同，有中溫氯化焙燒和高溫氯化焙燒：前者是使被提取的金屬氯化物在不揮發的條件下進行，所產生的氯化物可用水或其他溶劑浸取而與脈石分離；後者是在被提取的金屬氯化物能揮發的溫度下進行，所形成的氯化物呈蒸氣狀態揮發，與脈石分離，然後冷凝回收。此法用於菱鎂礦(MgCO3)和金紅石(TiO2)的氯化，以生產鎂和鈦，亦用於處理黃鐵礦燒渣，綜合回收銅、鉛、鋅、金、銀等。
氯化離析 在礦石中加入適量的碳質還原劑（煤或焦炭）和氯化劑，在弱還原性氣氛中加熱，使有價金屬成氯化物揮發，同時氯化物又在炭粒表面被還原為金屬的過程（見離析）。此法已用於處理某些低品位或難選氧化礦（如氧化銅礦）。
氯化熔煉 使要提取的金屬氯化物呈熔融狀態產出的過程。例如通氯氣於氧化鎂和碳質還原劑的混合物中，使鎂變成液態氯化鎂。
氯化精煉 例如,液態粗鋁中所含的雜質,如鈉、鈣和氣體氫，或液態鉛中所含的鋅，都可用氯氣進行精煉。氯化精煉的工業套用較少。
氯化浸取 在水溶液中進行的氯化過程，即濕法氯化，包括鹽酸浸取、氯鹽浸取、氯氣浸取和電氯浸取。
主要內容 可概括為：各種金屬元素或化合物的氯化，氯化物的分離和還原。
金屬氧化物的氯化 反應式為：

(1)

式中Me表示二價金屬,各氧化物氯化反應的標準自由焓變量與溫度的關係見圖。由圖可見，銀、鎘、銅、鈷等金屬的氧化物都能被氯氣所氯化，只是氯化的難易程度不同。實際上，氯化過程並非都在標準狀態下進行，所以氯化反應能否進行，用自由焓變數來衡量更為確切。假定MeCl2和MeO為純凝聚相,活度均為1，此時反應式(1)的自由焓變數可表示為：

氯化冶金

式中R為氣體常數,T為絕對溫度,、為Cl2和O2的平衡分壓,、為Cl2和O2的實際分壓。顯然,要使反應向生成氯化物方向進行，必須保持：

由此可見，可以通過改變反應溫度和氣相組成來選擇要提取的金屬氧化物優先氯化的條件。
顯然，氣相中氧分壓降低可大大促進氧化物的氯化。常用的還原劑為碳（焦炭、煤和木炭）和一氧化碳。在此情況下，氯化反應按下列各式進行：
MeO+Cl2+C─→MeCl2+CO (2)
2MeO+2Cl2+C─→2MeCl2+CO2 (3)

MeO+Cl2+CO─→MeCl2+CO2 (4)

C或CO與氧化物中的氧結合,可使氯化反應的自由焓變化值減小。例如，1000℃時二氧化鈦的氯化：

金屬熱還原法還原氯化物 例如用鎂還原四氯化鈦生產海綿鈦：

TiCl4+2Mg→Ti+2MgCl2 (5)

此反應在714～1000℃的自由焓變數負值很大，TiCl4極易被鎂還原為金屬鈦。
特點 氯化冶金具有以下優點：①對原料的適應性強，可處理各種不同類型的原料，甚至液態粗金屬；②作業溫度比其他火法冶金過程低；③分離效率高，綜合利用好。在高品位礦石資源逐漸枯竭的情況下，對儲量很大的低品位、成分複雜難選的貧礦來說，氯化冶金將發揮它的作用。但是尚有三個問題待解決：①提高氯化冶金的經濟效益，其中提高氯化劑的利用效率和氯化劑的再生返回利用是關鍵性問題；②繼續解決氯化冶金設備的防腐蝕；③環境保護。
參考書目
　魏壽昆：《冶金過程熱力學》，上海科學技術出版社，上海，1980。

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