應力腐蝕斷裂和氫脆

應力腐蝕斷裂和氫脆

金屬材料的兩種經常有關而又有別的被破壞(或斷裂)的現象氫脆(HE) 又稱氫致開裂或氫損傷,是一種由於金屬材料中氫引起的材料塑性下降、開裂或損傷的現象。

應力腐蝕斷裂和氫脆

正文

金屬材料的兩種經常有關而又有別的被破壞(或斷裂)的現象。
應力腐蝕斷裂(SCC) 是應力與腐蝕介質協同作用下引起的金屬斷裂現象(見金屬腐蝕)。它有三個主要特徵:①應力腐蝕斷裂是時間的函式。拉伸應力越大,則斷裂所需時間越短;斷裂所需應力一般都低於材料的屈服強度。這種應力包括外載入荷產生的應力、殘餘應力、腐蝕產物的楔形應力等。②腐蝕介質是特定的,只有某些金屬-介質的組合(見表)情況下,才會發生應力腐蝕斷裂。若無應力,金屬在其特定腐蝕介質中的腐蝕速度是微小的。③斷裂速度在純腐蝕及純力學破壞之間,斷口一般為脆斷型。

應力腐蝕斷裂和氫脆應力腐蝕斷裂和氫脆
氫脆(HE) 又稱氫致開裂氫損傷,是一種由於金屬材料中氫引起的材料塑性下降、開裂或損傷的現象。所謂“損傷”,是指材料的力學性能下降。在氫脆情況下會發生“滯後破壞”,因為這種破壞需要經歷一定時間才發生。氫的來源有“內含”的及“外來”的兩種:前者指材料在冶煉及隨後的機械製造(如焊接、酸洗、電鍍等)過程中所吸收的氫;而後者是指材料在致氫環境的使用過程中所吸收的氫(見金屬中氫)。致氫環境既包括含有氫的氣體,如H2、H2S;也包括金屬在水溶液中腐蝕時陰極過程所放出的氫。
金屬的應力腐蝕斷裂和氫脆是兩種既經常相關而又不同的現象。在高溫高壓氫氣中結構件的開裂,既是HE,又是SCC;水溶液中應力腐蝕時,若陰極過程析出的氫對斷裂起了決定性作用,則這種破壞既是SCC,也是HE;這兩個實例便位於圖1所示的重疊區內。

應力腐蝕斷裂和氫脆應力腐蝕斷裂和氫脆
試驗方法和工程參量 應力腐蝕試驗一般採用光滑或缺口試樣,固定環境條件(即腐蝕介質和溫度),採用斷裂為臨界點、測定固定應力下的斷裂時間(tf)或固定tf下的斷裂應力(σf),用 tf的長短或σf的高低,來衡量材料抗應力腐蝕斷裂能力的大小。70年代以來,人們廣泛地運用了斷裂力學研究應力腐蝕斷裂;用預製裂紋的試樣進行應力腐蝕試驗,如圖2所示。斷裂時間tf是隨著應力場強度因子(KI)的降低而增加的;隨著 tf的增加,KI下降並趨近於一穩定值K應力腐蝕斷裂和氫脆(曲線a),或採用給定的tf來確定K應力腐蝕斷裂和氫脆(曲線b)。K應力腐蝕斷裂和氫脆叫作應力腐蝕斷裂的臨界應力場強度因子,也稱應力腐蝕臨界應力強度因子。根據斷裂力學公式,可以計算它與斷裂應力σf及臨界裂紋深度ac之間的關係:

應力腐蝕斷裂和氫脆應力腐蝕斷裂和氫脆

應力腐蝕斷裂和氫脆 (1)

式中α為形狀因子,可從斷裂力學手冊中查到。裂紋深度(a)的擴展速度(da/dt)隨KI的變化,一般有圖3所示的三階段的關係,依據Ⅱ階段的da/dt以及(1)式,可以估算壽命。

應力腐蝕斷裂和氫脆應力腐蝕斷裂和氫脆
上述各種試驗方法也適用於氫脆,這時,試樣或預先充氫,或在致氫環境(氣相或液相)中載入,一般也獲得類似圖2及圖3的結果。此外,對於預先充氫的試樣,也採用一般的抗拉試驗,用斷面收縮率(ψ)的變化來確定脆化係數I

應力腐蝕斷裂和氫脆 (2)

式中ψ0及ψH分別是未充氫及充氫試樣的ψ值。很明顯,I愈大,則氫脆敏感性愈大。
影響因素及作用機理 陽極溶解機理 應力腐蝕斷裂必須首先發生選擇性腐蝕,而金屬的腐蝕又受圖4所示的陽極極化曲線的影響。以不鏽鋼為例,增加介質中Cl-含量,降低介質中O2含量及pH值,都會使圖4a中陽極極化曲線從左向右移動,這四根曲線分別對應於蝕坑或裂紋區(圖4b)的不同位置。應力的主要作用在於使金屬發生滑移或使裂紋擴展,這兩種力學效應都可破壞鈍化膜,從而使陽極過程得以恢復,促進局部腐蝕。鈍化膜破壞以後,可以再鈍化。若再鈍化速度低於鈍化膜破壞速度,則應力與腐蝕協同作用,便發生應力腐蝕斷裂。

應力腐蝕斷裂和氫脆應力腐蝕斷裂和氫脆
陽極溶解機理說明了應力腐蝕斷裂的主要特徵──腐蝕介質是特定的。因為只有在活化-鈍化或鈍化-再活化的很窄電位範圍(圖5)內,才能產生應力腐蝕斷裂;而給定的金屬介質組合,具有固定的開路電位,若這個電位落在圖5所示的金屬的應力腐蝕斷裂電位區內,便會發生應力腐蝕斷裂。這個機理還可說明許多新的實驗現象。例如,Cr17~25%-Mo5%-Cu0.37%(或Ni1%)鐵素體不鏽鋼的陽極極化曲線與Cr18%-Ni8%奧氏體不鏽鋼的相近,在熱濃的MgCl2水溶液中,這兩種不鏽鋼儘管組織不同,同樣都發生應力腐蝕斷裂。又例如 α黃銅在含 NH嬋的鹼性水溶液中發生應力腐蝕斷裂(見前表),但是,通過陽極極化,α黃銅在含No婣及SO娹的酸性水溶液中,也能發生應力腐蝕斷裂。

應力腐蝕斷裂和氫脆應力腐蝕斷裂和氫脆
曾經將陽極溶解機理叫作“活化途徑機理”,認為這種活化途徑是預先存在的。例如高強度鋁合金、α 黃銅、低碳鋼的晶界區。但是,預先存在的活化途徑並不是必要條件。例如,α黃銅在氧化性的含NH嬋的水溶液中,SCC是沿晶的;而在非氧化性的含NH嬋的水溶液中,SCC卻是穿晶的。
氫致開裂機理 或稱氫脆機理,是應力腐蝕斷裂的第二種機理。這種機理承認 SCC必須首先有腐蝕,但是,純粹的電化學溶解,在很多情況下,既不易說明SCC速度,也難於解釋SCC的脆性斷口形貌。氫脆機理認為,蝕坑或裂紋內形成閉塞電池,局部平衡使裂紋根部或蝕坑底部具備低的pH值,這是滿足陰極反應放氫的必要條件。這種氫進入金屬所引起的氫脆,是SCC的主要原因。這種機理取決於氫能否進入金屬以及金屬是否有高度的氫脆敏感性。高強度鋼在水溶液中的 SCC以及鈦合金在海水中的SCC是氫脆引起的。
氫致開裂機理又可從三方面考慮:①推動力理論。化學反應所形成的氣體(CH4)、H2O與沉澱反應所析出的氫氣團和H2氣的內在應力以及氫致馬氏體相變應力,都可與外加的或殘餘應力疊加,引起開裂。②阻力理論。氫引起的相變產物如馬氏體或氫化物,固溶氫引起的金屬結合能及表面能下降,都可降低氫致開裂阻力,促進開裂。③過程理論。氫在裂紋尖端區多方向應力梯度下的擴散和富集,表面膜對氫滲入和滲出的影響,氫在金屬內部缺陷的陷入和躍出,氫對裂紋尖端塑性區的影響等,都是氫致開裂或氫脆的過程理論。上述的三種機理不是相互矛盾對立的,而是相輔相成的。對於具體的體系,應從氫所造成的變化去確定起決定作用的機理。
對應力腐蝕斷裂的抑制 可根據已知的表象規律和機理基礎從材料、應力和腐蝕三個方面選擇抑制措施。
材料抑制 在應力腐蝕體系中,材料的屈服強度(σs)愈高,則K應力腐蝕斷裂和氫脆愈低(圖6)。圖中虛線表明 (1)式中裂紋深度ac與K應力腐蝕斷裂和氫脆及σs之間的關係:σs愈高,能容許的ac愈小,構件反而愈不安全。用於含H2S的油氣田的鋼管,為了抑制SCC,硬度一般控制在HRC22以下。在沸騰的42%MgCl2水溶液中,常用的Cr18%-Ni8%奧氏體不鏽鋼的應力腐蝕敏感性最大,增鎳降鉻,都可降低這種敏感性。此外,採用過時效處理(見脫溶),可以降低Zn-Mg-Cu系鋁合金的應力腐蝕斷裂敏感性。

應力腐蝕斷裂和氫脆應力腐蝕斷裂和氫脆
應力抑制 降低拉伸應力,可降低應力腐蝕斷裂敏感性。例如,冷加工後的黃銅件、奧氏體不鏽鋼的焊件,通過消除殘餘應力的退火處理,也可以避免上表所示的應力腐蝕斷裂,噴丸、滾壓及其他使表面處於殘餘壓應力狀態的機械加工工藝對抑制應力腐蝕斷裂也是有效的。缺口半徑(ρ)影回響力集中係數,從而也是影響 K應力腐蝕斷裂和氫脆(圖7)的重要因素。因此,增加構件的ρ,可以有效地提高抗應力腐蝕斷裂的能力。

應力腐蝕斷裂和氫脆應力腐蝕斷裂和氫脆
腐蝕抑制 改進設計,防止腐蝕介質的富集,是一項有效的措施。例如,奧氏體不鏽鋼管在含Cl-氣氛中易於吸收Cl-並逐漸富集,曾用矽膠油先塗在管的外壁,然後再包絕熱層,成功地解決了這個問題。介質的預處理,也是一項重要措施。例如,汽輪機發電機組用水應預先處理,降低NaOH含量;核反應設備的不鏽鋼熱交換器中,需將水中含有的Cl-及O2降低到 PPm級以下。緩蝕劑、塗層及電化學保護都可用於抑制腐蝕。但應指出,以氫脆為斷裂機理的應力腐蝕體系中,陰極極化及陽極極化都可促進局部區域氫的析出,都使裂斷紋擴展加速。
對氫脆的抑制 先確定起決定性作用的機理,然後採取措施。例如,高溫高壓氫氣對於結構鋼的損傷和氫腐蝕,已公認是由下列反應的產物甲烷的壓力引起的:
Fe3C+2H2─→3Fe+CH4
當材料內的甲烷的壓力增加到鋼的蠕變斷裂強度不再能抵抗時,便會引起沿晶的開裂。因此,加入能形成穩定碳化物的合金元素,如鉻、鉬、釩、鈮、鎢等,它們或者固溶於Fe3C,增加Fe3C的穩定性,或者形成合金碳化物,降低Fe3C的含量;在另一方面,這些元素都能有效地提高鋼的蠕變斷裂強度。因此,這些合金結構鋼抗氫腐蝕能力高於碳鋼。從美國石油學會(API)推薦的內爾森(Nelsen)圖(圖8)可看出,零、部件的工作溫度及氫壓高時,應選用含鉻、鉬量多的鋼材。又例如,不穩定的奧氏體不鏽鋼由於氫致馬氏體相變,可以引起氫脆。因此,為了抑制氫脆,應選用穩定的奧氏體不鏽鋼。

應力腐蝕斷裂和氫脆應力腐蝕斷裂和氫脆
降低或抑制材料內含氫的措施可歸納為兩個方面:①降低氫含量。冶煉時採用乾料,或進一步採用真空處理或真空冶煉;焊接時採用低氫焊條;酸洗及電鍍時,選用緩蝕劑或採取降低引入氫量的工藝。②排氫處理。合金結構鋼鍛件的冷卻要緩慢,防止氫致開裂(白點);合金結構鋼焊接時,一般採用焊前預熱、焊後烘烤,以利排氫。對氫脆敏感的高強度鋼及高合金鐵素體鋼,酸洗及電鍍後,必須烘烤足夠長的時間去氫。

配圖

相關連線

熱門詞條

聯絡我們