不可逆過程熱力學

研究非平衡態物理系統不可逆過程中熱力學現象的巨觀理論。局域平衡非平衡態的物理系統往往十分複雜，包括處於近平衡區和遠離平衡區的物理系統。不可逆過程熱力學通學只討論滿足局域平衡條件的非平衡系統，即認為非平衡系統中的局域體積元是平衡的，這是它處理問題的前提。然後以狀態參量作為變數場，將熱力學函式作為空間坐標和時間坐標的函式，建立運動方程。這樣雖然有一定的局限性，但易於從物理意義上描述非平衡系統並得到有價值的結果。

不可逆過程熱力學

正文

對於滿足局域平衡條件的系統，可以認為平衡態的各種熱力學函式仍適用於非平衡系統的局域體元中，熱力學函式之間的關係也保持有效。這樣，局域熵熵應為

Sv＝Sv({ρj})(i＝1,2,…,n), (1)

式中{ρj}={(ρ1(r,t),ρ2(r,t),ρ3(r,t)…, ρn(r,t)}代表系統中各種物質的組分在t時刻的空間密度。如果是等溫等壓系統，局域熵同非平衡系統總熵的關係是

。 (2)

另一方面,系統在總體上是不平衡的,｛ρj｝將隨時間 t變化，其變化規律由守恆定律決定

(3)

式中fi(｛ρj｝)代表系統中組分ρj的變化率,它一般是ρ1,ρ2,…,ρn的非線性函式，Di墷2ρi描述的是因密度不均勻引起的擴散過程,Di是擴散係數。式(3)常稱作反應擴散方程。以上各式，反映了系統局部平衡而總體不平衡的性質，所以，這些公式就在局域平衡條件下，把非平衡熱力學系統的特性全部規定下來了。
上述方程的求解,因式(3)中的非線性函式fi({ρ})而變得困難。除了用近似方法進行計算外, 里雅普諾夫微分方程穩定性理論，是一個有用的工具。按照里雅普諾夫理論,對於式(3)如果能找到一個函式V=V(｛ρj｝),在某個定態的空間密度{ρj0}附近具有V≥0、dV/dt≤0的性質［設V(｛ρj0｝)＝0］,則此定態是穩定的；反之，若V≥0,而dV/dt≥0,則該定態不穩定。函式V 稱里雅普諾夫函式。用穩定性理論可以簡潔地得到近平衡區和遠離平衡區不可逆過程熱力學的基本圖像。
近平衡區　是指在平衡態附近的區域。可以認為這裡作用力比較弱，所以“力”（如溫度梯度、濃度梯度等）同由它引起的“流”（如熱流、擴散流等）之間的關係，可以用線性關係近似地描述

, (4)

式中Ji是某種“流”,Xj是引起這種流的各種“力”,係數Lij具有如下的對稱性

Lij＝Lji, (5)

此關係稱為昂薩格倒易關係。因此，近平衡區也稱線性非平衡區，或簡稱線性區。在近平衡區或線性區，由於“力”和“流”的性質，可以引起各種具體效應，但非平衡系統最終要趨向穩定，這是其基本特性。這種特性曾被I.普里戈金以最小熵產生原理的方式給予表述。按照式(1)和式(3)，在非平衡系統中局域熵的守恆方程是

, (6)

式中js為熵流密度,它描述局域體元與外界之間熵的轉移；σ為局域熵產生,它描述局域體元內不可逆過程引起的熵的增加率。可以證明，在局域平衡條件下,σ的表達式為

, (7)

系統的總熵產生為

。 (8)

由熱力學第二定律可知，σ≥0,P≥0。利用"流"和"力"之間的線性關係(4)和昂薩格倒易關係(5)，還可證明

。 (9)

上式表明,P是遞減函式，只有達到定態時，其值才趨於穩定。換句話說，定態是熵產生取極小值的態，這個結論便是最小熵產生原理。從這裡可以看到，線上性非平衡區，熵產生起著平衡態理論中熱力學勢的作用。同時，熵產生可選作判別線性非平衡區系統穩定性的里雅普諾夫函式。式(9)說明，這裡系統總是穩定的,任何對定態的偶然偏離都將隨著時間而消逝，系統又會回到原來的定態。所以線上性區不可能發生突變──使系統過渡到新的定態而呈現有序結構。
遠離平衡區　此時非平衡系統“流”與“力”的關係通常是非線性的，所以也稱這一區域為非線性區。不可逆過程熱力學在遠離平衡區所討論的問題，是新結構形成的可能性，無序和有序的轉化等等，無論從理論和實踐上看，這些問題都有重要的意義。
在非線性區,系統的變化比線上性區複雜得多,但也有一定的規律。按照不可逆過程熱力學的一般討論，可以得到關係

dxP ≤0, (10)

這裡 dxP表示由力學改變而引起總熵產生隨時間變化的部分。可見,dxP總隨時間而減少。可以將式(10)寫得更為具體一些，即

,

這就給出了dxP所包括的具體內容。其中=,δJi、δXj分別代表"流"與“力”偏離定態的變化，則反映了“流”與“力” 關係中不滿足式（4）的不對稱部分。式（10）給出了非線性區系統隨時間變化的一般判據，它也適用於線性區的情況。線上性區，由昂薩格關係及“流”與“力” 關係的對稱性，可知 為零，所以有。又因為對線性區有δxP ≥0,這就滿足里雅普諾夫穩定性條件, 所以系統是穩定的。與前面的式（9）相一致。對於非線性區的一般情況, 由於,使有可能為正、負或為零。因此對應非線性區中的系統，並不總是穩定的，有可能實現從穩定到不穩定的突變。這就是有序結構和其他複雜圖形出現的條件。在這些系統遠離平衡的現象中，人們對於自組織和混沌等現象最感興趣。分析這些具體結構和圖形,需要通過方程(3)結合所討論的具體系統；在一定的邊界條件下求解, 並選擇一些典型的模型以解出方程(3)。
非線性區系統穩定性的問題，也可以用熵的二階變分δ2S 作為里雅普諾夫函式進行討論。在局域平衡條件下,有δ2S ≤0的性質。其隨時間的變化率在非線性區可正可負，通常又可表述為密度變分的二次型。對於具體的系統，正負是可以判斷的，這就較易於分析非線性系統的穩定性。
套用　在物理學、化學系統中，熱傳導、擴散、電導、化學反應等是一些基本的非平衡現象，套用不可逆過程熱力學的原理討論這些現象，可以得到有意義的具體結果。在一些非平衡系統中，常常存在著多種不可逆過程的交叉現象。例如,在混合物體系中,濃度和溫度均為非均勻時，就有熱傳導、擴散和它們的交叉效應。對於這些交叉效應，線上性區中，不可逆過程熱力學已有很好的套用。在非線性區中，這種套用的範圍更要廣一些，除了物理、化學系統外，還可以套用於生命系統和生態平衡等問題。目前主要討論的是流體、雷射、電子迴路、化學反應和生態等幾個典型的系統。討論的主要問題是自組織有序結構的形成、圖形的分類、非平衡相變的條件，以及在混沌現象中的自相似結構等等。對這些現象的研究，豐富了不可逆過程熱力學的內容。
不可逆過程熱力學是一個巨觀理論，它對於非平衡現象的解釋終究是有限度的。特別是熱力學理論無法闡明各種複雜結構的形成機制及系統的漲落特性，這些就需要更深入的理論──非平衡態統計物理學（見統計物理學）來完成。對這類基礎性問題的討論中，漲落理論和隨機過程的概念起著重要的作用。由多粒子體系的統計特性可以得到昂薩格倒易關係。隨機過程理論可以討論體系自發漲落與體系在外加強迫力作用下的巨觀回響之間的聯繫。對於遠離平衡現象，用隨機過程理論可以討論由於漲落的放大而引起非平衡系統的相變，導致新結構的產生。這些都能夠加深對非平衡現象的認識（見耗散結構）。

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