酸度係數

酸度係數

酸度係數(pa),又名酸離解常數,是酸解離平衡常數的常用對數的相反數,其定義式為pa=-lg() 。酸度係數是隸屬於酸鹼質子理論的概念,它反映了一種酸將質子傳遞給水,形成H3O的能力,即反映了酸的強度。

數值定義

一種酸的p K越大則酸性越弱,p Ka越小則酸性越強。p K<0(一說為p K<-1.76,即水合氫離子的p K)的酸在水中是強酸,介於0與4.0之間為中強酸,其他為弱酸 。

影響因素

酸度係數 酸度係數

酸的電離反應通式為: 。

酸度係數 酸度係數

因此酸的p K反映的是酸經由質子傳遞,轉化為水合氫離子與共軛鹼的難易程度 ,這個程度由化學熱力學過程決定,由公式 可計算出p K的值。

從定性角度分析,則可以通過下面的理論粗略比較酸中鍵能大小判斷酸的酸性強弱:

在含氧酸中,中心原子所連線的非羥基氧(或氟,氯等電負性大的元素)越多,則-OH基團中電子云密度越小,氫越容易電離出。例如,高氯酸(三個非羥基氧)的酸性比氯酸(兩個非羥基氧)強 。

酸度係數 酸度係數

結合上面的理論,使用鮑林規則可以半定量地判斷含氧酸的p K,其理論是:多元含氧酸逐級電離常數之比約為10 ,即p K差值為5;含氧酸的p K與非羥基氧數量(N)有關, 。由此可判斷,無非羥基氧的酸為弱酸,有一個的為中強酸,兩個或三個的為強酸 。

酸度係數 酸度係數

含氧酸的中心原子R對其酸性有著重要影響,R的半徑越小,電負性越大,氧化數越高,則R吸引電子的能力越強,降低了-OH上的電子云密度,使其容易電離。這個規則稱為R-O-H規則 。使用離子勢可以半定量地判斷含氧酸的酸性大小,其計算公式為 ,其中 z為中心陽離子電荷, r為中心陽離子半徑。離子勢反映了中心原子的極化作用強弱,離子勢越高,酸性越強 。

對於非含氧酸,可以結合HSAB理論進行理解。在HSAB中,氫離子是極硬的酸,因此與其結合的鹼越軟,則它們的鍵能越小,越容易電離。例如,氟離子為硬鹼,碘離子為軟鹼,因此氟化氫的酸性遠小於碘化氫 。

分子的異構現象亦可對p K造成影響 。例如反丁烯二酸與順丁烯二酸的分子結構幾乎完全相同,只是前者為反式結構,後者為順式結構。順丁烯二酸在一級電離時由於形成氫鍵,而使它比反丁烯二酸容易電離,二級電離時由於破壞氫鍵,使得它比反丁烯二酸難電離。

氫鍵也會對p K有一定影響,例如前面所提到的氟化氫,其成為弱酸的原因不僅在於H-F鍵能相對較大,還在於其電離後由氫鍵形成了穩定的離子對,不能完全發揮出酸的作用。

區別聯繫

在水溶液中由於酸及其共軛鹼的電離作用就等同於水的自我離子化,酸度係數與鹼度係數(p K)的和就相等於水的離解常數(p K),在25℃下p K+p K=p K=14 。

由於 K與 K的積是一常數,較強的酸即代表較弱的共軛鹼;較弱的酸,則代表較強的共軛鹼 。

套用

•判斷質子溶劑中酸鹼反應的方向與程度 ,如強酸制弱酸,弱酸制更弱酸等。

•判斷一種質子酸(可以電離出H的酸)在一種質子溶劑(可結合H的溶劑)中是否電離完全。若一種酸的pK小於溶劑化質子(溶劑的共軛酸)的pK,則這種酸在此溶液中可以視作完全電離。

•計算酸溶液的pH值、共軛鹼的強度等 。

•計算出緩衝溶液的pH值 ,在亨德森-哈塞爾巴爾赫方程亦可得出以上結論。

緩衝溶液

緩衝溶液由弱酸HA與其酸根離子A 共同構成,其一大特點是,在被稀釋或加入少量強酸/強鹼時,其pH值幾乎不變。酸度係數可實現緩衝溶液的相關計算 :

酸度係數 酸度係數
酸度係數 酸度係數

設緩衝系統中HA的電離常數為 K(平衡常數),則由弱酸的電離平衡式可得下式: ; ,這就是亨德森-哈塞爾巴爾赫(Henderson-Hasselbach)方程。

如果緩衝溶液中弱酸濃度與其酸根離子濃度相等,則:pH=p K,由此可看出,緩衝溶液的pH值不受稀釋所影響,然而這個結論是在忽略水的電離下得出的,如果稀釋足夠倍數,其最終結果仍是趨於pH=7。由此公式,可通過滴定來測量弱酸的酸度係數:將弱酸恰好中和至一半,此時溶液的pH即為弱酸的p K。

根據此式可得出下列幾點結論:

緩衝液的pH值與該酸的電離平衡常數K及鹽和酸的濃度有關。弱酸的pK值衡定,但酸和鹽的比例不同時,就會得到不同的pH值。

酸和鹽濃度等比例增減時,溶液的pH值不變;

酸和鹽濃度相等時,緩衝液的緩衝效率為最高,比例相差越大,緩衝效率越低,緩衝液的一般有效緩衝範圍為pH=pK±1,pOH=pK±1。

1.

緩衝液的pH值與該酸的電離平衡常數K及鹽和酸的濃度有關。弱酸的pK值衡定,但酸和鹽的比例不同時,就會得到不同的pH值。

2.

酸和鹽濃度等比例增減時,溶液的pH值不變;

3.

酸和鹽濃度相等時,緩衝液的緩衝效率為最高,比例相差越大,緩衝效率越低,緩衝液的一般有效緩衝範圍為pH=pK±1,pOH=pK±1。

生物化學

由於蛋白質及胺基酸均具有酸鹼的性質,因此在生物化學中,pK被用於生理機能的研究。例如,蛋白質及其胺基酸側鏈對酶的活性及蛋白質的穩定性具有重要影響 。

數值例舉

一些物質的pKa
pKa名稱化學式/結構式
- 31.30氟銻酸 H[SbF]
- 19.20氟銻磺酸(魔酸)HSOF·SbF
- 18.00碳硼烷酸
- 15.10氟磺酸HSOF
- 10.00高氯酸HClO
- 10.00氫碘酸HI
- 9.00氫溴酸HBr
- 8.00鹽酸HCl
- 3.00硫酸HSO
- 2.00硝酸HNO
- 1.76水合氫離子 HO+
0.27 肼*HN-NH
0.804 碘酸HIO
0.91 焦磷酸HPO
1.271 乙二酸HOOCCOOH
1.64 高碘酸HIO
1.89 亞硫酸HSO
1.99 硫酸氫根HSO
1.99 乙二胺四乙酸(EDTA)
2.148 磷酸 HPO
2.26 砷酸HAsO
3.128 檸檬酸
3.14 亞硝酸HNO
3.20 氫氟酸HF
3.46 氰酸HCNO
3.751 甲酸HCOOH
3.858 乳酸
4.04抗壞血酸(維生素C)
4.19丁二酸HOOCCHCHCOOH
4.20苯甲酸PhCOOH
4.62 疊氮酸HN
4.60 苯胺*PhNH
4.756 乙酸CHCOOH
4.761 檸檬酸二氫根離子
5.17 吡啶*PyH
6.352 碳酸**HCO
6.40 檸檬酸一氫根離子
6.97 硫化氫HS
6.99乙二胺* HNCHCHNH
7.00咪唑*(作為酸)
7.198 磷酸二氫根HPO
7.205 亞硫酸氫根HSO
7.537 次氯酸HOCl
8.55 次溴酸HOBr
9.236 硼酸B(OH)
9.246 NH
9.21 氫氰酸HCN
9.33苯甲胺*
9.60 矽酸Si(OH)
9.81三甲胺*MeNH
9.99 ArOH
10.08乙二胺*
10.329 碳酸氫根HCO
10.5 次碘酸HOI
10.62 甲胺*MeNH
10.63 乙胺*EtNH
10.77 二甲胺*MeNH
10.80 二乙胺*EtNH
11.01三乙胺*EtNH
11.64 過氧化氫HO
12.32 磷酸一氫根離子HPO
12.50胍*
12.90 硫氫根HS
14.58咪唑(作為鹼)
33NH
26.00六甲基二矽基胺基鉀(KHMDS)
37.00四甲基哌啶鋰(LiTMP)
37.00二異丙基胺基鋰(LDA)
45.00丙烷CHCHCH
50.00乙烷 CHCH

*銨及胺類物質的數據是其接受質子後形成的銨鹽的p K;

**碳酸的p K在計算時按碳酸的實際濃度計算,若假定溶液中所有CO均轉化為碳酸,則其p K=3.75。

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