親核反應

親核反應

親核反應是有機反應的一類,電負性高的或者電子云密度較大的親核基團向反應底物中的帶正電的或者電子云密度較低的部分進攻而使反應發生。 與之相對的為親電反應。即在相互作用的兩個體系之間,由於一個體系對另一個體系的原子核的吸引所引起的化學反應。這些反應屬於離子反應。反應試劑在反應過程中,對與之相互作用的原子或體系給予或共享其電子對者,稱為親核試劑 (Nucleophile,簡稱Nu)。

親核反應定義

由親核試劑進攻反應物而引起的反應稱為親核反應。親核反應又可以進一步分為親核加成反應,親核取代反應。親核取代反應又包括單分子親核取代和雙分子親核取代。

親核加成反應

定義

親核加成反應是由親核試劑與底物發生的加成反應。反應發生在碳氧雙鍵、碳氮叄鍵、碳碳叄鍵等等不飽和的化學鍵上。反應過程中,一般是親核試劑中帶負電荷的部分(即親核部分)先進攻底物中不飽和化學鍵帶部分正電荷一端原子,並與之成鍵,π鍵斷開形成另一端原子的負離子中間體,然後試劑中的親電部分與負離子中間體結合,形成親核加成產物。

代表反應

最有代表性的反應是醛或酮的羰基與格氏試劑加成的反應。

RC=O + R'MgCl → RR'C-OMgCl

再水解得醇,這是合成醇的良好辦法。在羰基中,O稍顯電負性;在格氏試劑中,C-Mg相連,Mg稍顯電正性,C是親核部位。於是格式試劑的親核碳進攻親電的羰基碳,雙鍵打開,新的C-C鍵形成。

水、醇、胺類以及含有氰離子的物質都可以與羰基加成。碳氮叄鍵(氰基)的親核加成主要表現為水解生成羧基。此外,端炔的碳碳叄鍵也可以與HCN等親核試劑發生親核加成,如乙炔和氫氰酸反應生成丙烯腈。

判斷標準

親核反應 親核反應

羰基碳正電性強的活性強,空間阻礙小的活性強, 連有吸電子基可使正電性加強,推電子基減弱, 這部分不會考活性比較的, 重點是親核取代,即先加成再消除的機理 還要有負碳離子反應。親核加成反應活性最強的化合物是: 。

單分子親核取代

定義

單分子親核取代反應(unimolecular nucleophilic substitution,SN1)是只有一種分子參與了決定反應速率關鍵步驟的親核取代反應,簡寫為SN1,其中S表示取代反應,角標N表示親核,1表示只有一種分子參與速控步驟。

反應機理

SN1反應的反應機理可概述為:反應物首先解離為碳正離子與帶負電荷的離去基團,這個過程需要能量,是控制反應速率的一步。分子解離後,碳正離子立即與親核試劑結合,是快的一步。以叔丁基溴在鹼性溶液中的水解反應為例,其反應步驟如下:

反應的第一步是叔丁基溴緩慢解離形成叔丁基正碳離子和溴負離子,這一過程需要的能量大,是控制反應速率的一步,也是慢的一步。第一步生成的正碳離子性質活潑,稱為活性中間體。而正碳離子的穩定性是影響SN1速率的主要因素,越穩定的正碳離子越容易形成,形成的速度也越快,所以SN1反應中,鹵代烷的反應活性與正碳離子的穩定性次序相同。正碳離子一旦形成,立即與親核試劑OH-結合生成產物,並釋放能量,這就是反應的第二步,是快的一步。第二步反應較慢,是決定整個反應速率的步驟。由於整個反應僅與叔丁基溴的濃度有關,而且發生共價鍵變化的也只有叔丁基溴一種分子,而與親核試劑的濃度無關,所以稱為單分子親核取代反應(SN1)。

特點

①SN1反應為一級反應。

②反應分步進行,有碳正離子中間體生成,常發生重排。

③反應物中心碳原子是手性碳原子時,產物外消鏇化(鏇光性部分或全部消失)。

雙分子親電取代

定義

雙分子親核取代反應反應(SN2)是親核取代反應的一類,其中S代表取代(Substitution),N代表親核(Nucleophilic),2代表反應的決速步涉及兩種分子。與SN1反應相對應,SN2反應中,親核試劑帶著一對孤對電子進攻具親電性的缺電子中心原子,形成過渡態的同時,離去基團離去。反應中不生成碳正離子,速率控制步驟是上述的協同步驟,反應速率與兩種物質的濃度成正比,因此稱為雙分子親核取代反應。無機化學中,常稱雙分子親核取代反應類型的反應機理為“交換機理”。

機理

SN2反應最常發生在脂肪族sp3雜化的碳原子上,碳原子與一個電負性強、穩定的離去基團(-X)相連,一般為鹵素陰離子。親核試劑(Nu)從離去基團的正後方進攻碳原子,Nu-C-X角度為180°,以使其孤對電子與C-X鍵的σ反鍵軌道可以達到最大重疊。然後形成一個五配位的反應過渡態,碳約為sp2雜化,用兩個垂直於平面的 p軌道分別與離去基團和親核試劑成鍵。C-X的斷裂與新的C-Nu鍵的形成是同時的,-X很快離去,形成含C-Nu鍵的新化合物。

SN2反應也可以在分子內發生,合成的環系一般為五元環、六元環和三元環。分子內的Williamson合成得到環氧化合物,即是這類反應的一個例子。

相比下,四元環張力太大,空間上也不利,很難生成;七元、八元之類的大環可以生成,但分子間反應處於優勢,需要將反應物以高稀溶液的形式反應,以增大分子內產物的比例。

SN2反應一般發生在伯碳原子上,很難成為有位阻分子的反應機理,並且取代基越多,按SN2機理反應的可能性越小。基團在空間上比較擁擠的分子一般採用SN1機理,可以緩解一部分的位阻,也可生成較穩定的碳正離子(通常為三級碳正離子)。

由於親核試劑是從離去基團的背面進攻,故如果受進攻的原子具有手性,則反應後手性原子的立體化學發生構型翻轉,也稱“瓦爾登翻轉”。這也是SN2反應在立體化學上的重要特徵。反應過程類似於大風將雨傘由里向外翻轉。

影響因素

1)離去基團的鹼性越強,其離去能力越弱,反之亦然。離子的鹼性隨著所在周期的增加而降低。對於鹵素離子而言,碘離子的鹼性最弱,因此碘離子是一個很好的離去基團;氟離子則相反,氟代烴也因此很難發生SN2反應。鹼性 F-> Cl-> Br-> I-,離去能力與上述順序相反。

2)親核性需要與上面的鹼性相區別。鹼性是試劑對質子的親和能力,而親核性是試劑形成過渡態時,對碳原子的親和能力。一般來講,試劑的負電性、鹼性和可極化性越強,其親核性也越強。實際上通常需要綜合考慮這幾個因素以及溶劑的影響。

3)SN2反應在質子溶劑中進行時,一方面,溶劑化作用有利於離去集團的離去;另一方面,溶劑也會與親核試劑發生作用,使親核試劑與底物的接觸變得困難。最後的影響是這兩種因素的綜合結果。相對而言,非極性溶劑分子很少包圍負離子,因此對SN2反應是有利的。

4)位阻(含體積大的取代基)會使親核試劑的親核性下降。雖然乙醇的酸性比叔丁醇強,但叔丁氧基負離子的親核性弱於乙氧基負離子,就是因為這個緣故。

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