熱質說

熱質說

熱質說(caloric theory)是指在18世紀被科學界用於解釋關於燃燒和熱現象的一種理論。認為熱的傳遞是由於熱質(假想的無重量流體)的流動。caloric一詞除譯為“熱質”外,還有譯為“熱素”的。古代人將光焰、火和熱三者模糊地等同看待。古希臘的四元素(水、土、氣、火)中“火”是其中一種物質元素。古代中國的五行說(金、木、水、火、土)亦將“火”列為其一。古代也有少數智者認為熱是一種運動。《莊子·外物篇》和《淮南子·原道訓》都認為,發熱燃燒是由摩擦運動所產生的,所謂“木與木相摩則燃”。英國F.培根,R.玻意耳和牛頓等人也曾經從經驗事實中得到熱是微細粒子的擾動或振動的結果 。熱質說曾用來解釋熱的物理現象。此理論認為熱是一種稱為“熱質”(caloric)的物質,熱質是一種無質量的氣體,物體吸收熱質後溫度會升高,熱質會由溫度高的物體流到溫度低的物體,也可以穿過固體或液體的孔隙中。熱質說在拉瓦錫1772年用實驗推翻燃素說後開始盛行,拉瓦錫的《化學基礎》一書就把熱列在基本物質之中 。熱質說是歷史上關於熱的本質的一種錯誤理論。這個學說認為熱是一種自相排斥的、無重量的流質,稱作熱質或熱素。它不生不滅,可透入一切物體之中。一個物體是“熱”還是“冷”,由它所含熱質的多少決定。較熱的物體含有較多的熱質,冷熱不同的兩個物體接觸時,熱質便從較熱的物體排入較冷的物體,直到兩者的溫度相同時為止。一個物體所減少的熱質,恰好等於另一物體所增加的熱質 。

早期歷史

在近代,熱質說受到伽桑狄的支持,他曾經是巴黎皇家學院的數學教授。雖然是一個有才能的人,但在物理學上,其工作與其說是實驗性的,還不如說是思辯性的。直到18世紀,熱質說在物理學界一直占著統治地位,拉瓦錫和拉普拉斯等人認為,熱是由滲透到物體當中的所謂“熱質”構成的;拉瓦錫甚至把“熱質”列入化學元素表中,熱質被看作是一種不可稱量的“無重流體”,其粒子彼此排斥而為普通物體的粒子所吸引。

布桑克是熱質說的倡導者,他在研究熱量在幾個物體之間的轉移時發現其總量保持不變。這個規律很容易用熱是一種實物來說明,他仿照化學中盛行一時的“燃素說”對熱的本性作了錯誤的解釋,認為熱也是一種沒有重量、可以在物體中自由流動的物質。

在熱力學發展的過程中,對熱的解釋常常和燃燒有關。化學家貝歇爾和施塔爾在17世紀提出燃素說,試圖解釋燃燒現象,當時也將燃素解釋為“熱的實體物質”。

熱質說是由普利斯特里提出的。普利斯特里在1770年代用氧(當時稱為“去燃素空氣”)來解釋燃燒現象。在1783年的論文中,普利斯特里認為燃素說和他的實驗結果不吻合,因此提出“熱質”的說法。熱質是熱的實體物質,以流體的形式存在。依普利斯特里的理論,宇宙中熱質的總量為一定值,熱質會由溫度高的物體流到溫度低的物體。

在熱質說中,熱是一種物質,無法產生或消滅,因此熱的守恆就成了這種理論中的一個基本假設。

1770年,有些科學家認為冷也是一種物質,不過普瑞弗斯特認為冷只是一個缺乏熱的現象而已。

熱質說也影響了布拉克一些有關物質熱力學性質的實驗。在十八世紀時,除了熱質說以外還有一個理論可以說明熱的現象——分子運動論。分子運動論是較新的理論,其中有些概念是來自原子論,可以解釋燃燒及熱量測定,不過當時將分子運動論和熱質說視為兩個等效的理論。

熱質說的鼎盛

熱質說可以成功的解釋許多物理現象。例如熱茶在室溫下冷卻就可以用熱質說解釋:熱茶的溫度高,表示熱質濃度較高,因此熱質會自動流到熱質濃度較低的區域,也就是周圍較冷的空氣中。熱質說也可以解釋空氣受熱的膨脹,因空氣的分子吸收熱質,使得其體積變大。若再進一步分析在空氣分子吸收熱質過程中的細節,還可以解釋熱輻射、物體不同溫度下的相變化,甚至大部分的氣體定律。

道爾頓的氣體分子模型中就包括了熱質

。卡諾提出了卡諾循環及相關的定律,形成了熱機理論的基礎,而卡諾的分析就是架構在熱質的基礎上。

熱質說的重大成就之一就是拉普拉斯修正牛頓的音速公式。拉普拉斯在熱質說的基礎上,在牛頓的公式中增加一個常數,此常數即為氣體的絕熱指數,修正了音速的理論預測值。

18世紀是熱質說的鼎盛期。1723年德國醫生G.施塔爾提出燃素說,認為燃燒和鍛打過程中,燃燒物質或金屬釋出燃素。1732年,荷蘭化學家H.布爾哈維將燃素分為發熱的燃素和燃燒的燃素,將熱和火區分開,從而為熱是物質實體的觀念開闢了道路。英國化學物理學家J.布萊克在1762年先後提出關於熔化和蒸發的潛熱理論,以及熱容量的概念,熱質在這些概念中起著重要作用。1780年,法國化學家A.拉瓦錫精確測定冰融解時的熱容量,從而破除了燃素說,但他卻將熱質列入其元素表中。他還將熱質分為“自由”和“束縛”的兩種。前者可以從一個物體移向另一物體,成為各種熱現象的假想載體;後者被束縛於物質分子上。熱質說從此成為一個完整學說。大多數物理學家和化學家認為熱質是一種無質量的獨立的流體,熱質粒子在互動中產生排斥現象,以此解釋熱從發熱物體向冷物體的流動,並說明熱的某些耗散現象。在19世紀30年代之前,熱質說在早期熱力學發展中扮演了一個主要角色。它有助於能量概念的建立,但也成為澄清科學思想的障礙

熱質說之所以占統治地位是有其歷史原因的。一則18世紀是對各種物理現象分門別類地進行研究的時期,人們把熱現象與其他物理現象孤立起來加以研究,尚未注意到它們之間相互聯繫和轉化的關係。二則是因為熱質說能夠簡易地解釋當時發現的大部分熱學現象。例如,認為物體溫度的變化是吸收和放出熱質引起的;熱傳導是熱質的流動;摩擦或碰撞生熱現象是由於“潛勢”被擠壓出來以及物質的比熱變小的結果。在熱質說觀點的指導下,瓦特改進了蒸汽機。19世紀初,傅立葉還建立了熱傳導理論,卡諾從熱質傳遞的物理圖像及熱質守恆規律得到了卡諾定理。熱質說的成功,使人們相信其正確性。熱質說在把一系列實驗事實和個別規律用一個統一的觀點聯繫起來加以系統化方面起了一定的積極作用。

15世紀,培根從摩擦生熱等現象中得出,熱是一種膨脹的、被約束的而在其鬥爭中作用於物體的較小粒子之上的運動,這種看法影響了許多科學家。波意耳指出熱是物體各部分發生強烈而雜亂的運動。笛卡爾把熱看作是物體粒子的鏇轉運動。胡克用顯微鏡觀察了火花。認為熱並不是什麼其他的東西。而是物體各個部位的非常活躍和極其猛烈的運動。牛頓也認為熱不是一種物質而是組成物體的微粒的機械運動。18世紀時,羅蒙諾索夫根據摩擦敲擊能生熱,物體受熱熔化以及動桿物的發芽腐爛過程都因受熱而加快、受冷而減緩的現象得出結論,認為熱的充分根源在於運動,由於沒有物質就不可能發生運動。所以熱的充分根源在於物質的某種運動。

熱質說的否定

熱質說可以解釋一些熱的現象,不過無法解釋一些只要持續作功就可以持續產生熱的現象(如摩擦生熱)。19世紀中,熱質說被機械能守恆所取代;之後,熱質說仍然在許多科學文獻中出現,一直到19世紀末才消失。今天常用的熱量單位卡路里(Calorie)即起源自熱質(caloric)。

1798年,英籍物理學家倫福德在一篇題為《摩擦產生熱的來源的調研》中講述了他的機械功生熱的實驗。他為大炮鑽炮膛時產生了無窮盡的熱,因而提出,熱是由機械功產生的。最後形成這樣一種思想:熱是物質的一種運動形式,是粒子振動的巨觀表現。他相信熱質說和燃素說將一起被埋葬在墳墓中。不過其實驗的不確定性也廣被質疑。

1799年,英國科學家戴維在《論熱、光和光的複合》論文中,描述了一個實驗:在一個同周圍環境隔離開來的真空容器里,合兩塊冰互相摩擦熔解為水,而水的比熱比冰還高。在這裡“熱質守恆”的關係不成立了,戴維由此斷言,熱質是不存在的。倫福德和戴維的實驗徹底摧毀了熱質說,並為物理學的發展開闢了道路。

由於當時將熱質說視為和分子運動論等效的理論,因此倫福德的論文並未視為對熱質論的威脅。事實上當時的科學家利用倫福德的論文來增加他們對熱質說的了解。

倫福德的研究引起了焦耳及其他科學家的興趣,進而進行相關的研究。戴維的實驗使戴維恩由此導出熱質不存在的結論,並認為熱是物體微粒的振動。不過他的實驗並未得到當時的重視。

1714年,D.華倫海特改良了溫度計並定出了華氏溫標以後,熱力學才正式走上了實驗科學的道路。J.布萊克澄清了熱和溫度這兩個混淆了的概念,他將熱稱為熱的份量,溫度稱為熱的強度。他認為:熱質與冰結合而成為水,熱質再與水結合而成為汽。熱質說就作為早期解釋熱學實驗的簡單學說而為一些科學家所用。熱質說在啟發和解釋量熱力學的實驗方面曾起過積極的作用,它能成功地說明混合量熱法的規律,即兩個溫度不相等的物體混合以後達到相同溫度時,如果沒有向周圍散失熱量,其中一個物體所失去的熱量恰好等於另一物體所得到的熱量。最早對熱質說提出質疑的是B.朗福德。認為熱是由機械功產生的。他主張熱並非一種物質,因為沒有一種物質能像熱一樣無限制地產生。雖然,法國P.拉普拉斯、英國T.楊和H.戴維贊同倫福德的觀點,但多數物理學家仍持懷疑態度。朗福德進行了摩擦產生熱的實驗,從而證明了所產生的熱量同所作的功成正比,排斥了熱質說。但是熱質說仍繼續存在約半個世紀。後來S.卡諾在用卡諾循環導出卡諾定理時,結論正確,但還是憑藉熱質說

焦耳在1840年進行多次導體發熱的實驗,發現其發熱量和電流的平方成正比。並在1843年提出理論,認為熱只是一種能量的形式。後來為確認熱和能量之間的關係。焦耳用以下實驗來量測熱和能量單位間的轉換係數——熱功當量:在一量熱器中加水,量熱器中有葉片,經過轉軸連到量熱器外,量熱器外利用下降的重物帶動葉片鏇轉,使葉片及水的溫度上升。量測重物重量、落下距離、水(及葉片)的溫度、質量及比熱即可計算熱功當量,後來將液體由水改為鯨油及水銀,進行並改進實驗達40年之久。此實驗也確認熱及能量之間的關係。

1850年,克勞修斯發表論文提出熱質說及分子運動論其實不相容,熱質說中提到的熱質守恆可以用能量守恆取代。熱可以等效為物質中粒子(如原子或分子)的動能,熱質說成為歷史,也開始了現代熱力學研究。不過熱和粒子的運動在頻譜還是有不同之處:頻譜上尖銳的頻譜對應粒子的運動,而熱會以類似噪聲的連續頻譜出現。

直到1860年,能量守恆和相互轉化定律的建立、尤其是J.焦耳對熱功當量的一系列精確測定以及能量守恆的數學理論的建立,確認熱是物質運動的一種形式,熱質說才被徹底否定(見熱力學第一定律)

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