烴類裂解

烴類裂解

正文

指石油烴類(如乙烷、石腦油瓦斯油石油化工原料)在高溫(750°C以上)作用下分子發生斷裂、 脫氫、聚合、縮合等反應,主要生成低分子烷烴、烯烴、炔烴、芳烴及少量大分子產物的化學過程。烴類裂解的主要目的是製取乙烯,同時可得丙烯丁二烯甲苯二甲苯等產品,因此它是石油化工的基礎。工業上也有以天然氣為原料採用熱裂解過程來製取乙炔炭黑的方法。
20世紀50年代開始,烴類裂解已成為製取乙烯最主要的方法,目前世界上大型乙烯生產裝置都是建立在烴類裂解技術的基礎上的。70年代,一套單系列設備的乙烯生產裝置的規模最大已達每年 700kt,通常則為每年300~600kt。自從烴類裂解制乙烯的大型工業裝置誕生後,石油化工即從依附於石油煉製工業的從屬地位,上升為獨立的新興工業,並迅速在化學工業中占主導地位。
反應機理 石油烴裂解反應過程極為複雜,許多學者曾對裂解反應機理作過深入的研究。1934年,美國F.O.賴斯和K.F.赫茨菲爾德首先提出烷烴裂解的反應歷程是按自由基機理進行的。1967年,美國S.B.茨多尼克等人對各種烴類按自由基機理進行裂解的方式,作了較詳盡的解釋。以乙烷為例,裂解反應經歷自由基引發、增長(或轉移)和終止三個基本過程而生成乙烯、甲烷、氫等產物:

烴類裂解

對於高碳數石蠟烴,其按自由基裂解反應機理所進行的反應過程要複雜得多。烴類裂解過程中主要發生上述一次反應,但在高溫下一次反應產物還能進一步發生脫氫、聚合、縮合及斷鏈等二次反應。因而在生成烯烴的同時,還將生成炔烴、二烯烴、多環芳烴以及焦油和焦炭。
除自由基機理外,也有人確認某些烴類分子是按分子反應機理,或者是自由基機理與分子反應機理同時存在情況下進行的。
烴類裂解過程系強吸熱反應,混合烴原料的反應熱可通過原料烴及反應產物的燃燒熱差值求得。一般石腦油及輕柴油的裂解反應熱約為1465kJ/kg。
裂解特性 在高溫裂解時各種烴類原料所發生的反應不盡相同。根據烴類原料分子結構的差異,裂解產品的生成規律為:①正構烷烴最利於乙烯的生成,異構烷烴則較差,但隨著分子量的增大,這種差別縮小。②烯烴中大分子烯烴易裂解為乙烯、丙烯;烯烴脫氫生成炔烴、二烯烴進而生成芳烴。③環烷烴有利於生成芳烴,含環烷烴多的原料比正構烷烴所生成的丁二烯、芳烴收率高,而乙烯收率較低。④無側鏈的芳烴不易裂解為烯烴;有烷基側鏈的芳烴,主要是烷基發生斷鏈和脫氫反應,芳環保持不開環,能脫氫縮合為稠環芳烴,進而有結焦的傾向。
原料特性參數 在烴類裂解過程中,通常採用族組成、芳烴指數、特性因數、氫含量等參數表征烴原料的裂解特性。
①族組成 簡稱PONA值,用以表征石腦油、輕柴油等輕質餾分油中的烷烴(paraffin)、烯烴(olefin)、環烷烴(naphthene)及芳烴(aromatics)四種烴族的百分含量。烷烴含量越大,芳烴越少,則乙烯產率越高。對於科威特石腦油,其烷烴、環烷烴及芳烴典型含量(%)分別為72.3、16.7、11,大慶石腦油則為53、43、4。
②芳烴指數 即美國礦務局關聯指數(Bureau of Mines Correlation Index),簡稱BMCI。用以表征柴油等餾分油中烴組分的結構特性。已知原料烴的體積平均沸點(tv,K)及其對水的相對密度(d,°C),用下式即可算出芳烴指數值:
烴類裂解正構烷烴的 BMCI值最小(正己烷為0.2),芳烴則相反(苯為99.8),因此烴原料的BMCI值越小則乙烯潛在產率越高。中東輕柴油的BMCI典型值為25左右,中國大慶輕柴油約為20。
③特性因數 用做反映石腦油和輕柴油等輕質油化學組成特性的一種因數,用K表示。烷烴的K值最高,芳烴則反之,因此原料烴的K值越大則乙烯產率越高。原料烴的K 值可以通過它的立方平均沸點(tCu),K)和其對水的相對密度(d剫,°C)按下式算出:

烴類裂解

④氫含量 用元素分析法測得,可用以關聯烴原料的乙烯潛在產率,氫含量高則乙烯產率越高。烷烴氫含量最高,芳烴則較低。乙烷的氫含量為20%,丙烷為18.2%,石腦油為14.5%~15.5%,輕柴油為13.5%~14.5%。
過程工藝參數 烴類裂解最基本的工藝參數為溫度、烴分壓和停留時間(即反應時間),這是由反應的熱力學和動力學兩方面因素所確定的。烴類裂解生成乙烯的一次反應是吸熱反應,其平衡常數隨溫度的升高而增大,反應速度也隨溫度的升高而增大,故需採取高溫。而在高溫下,乙烯能分解成氫和乙炔,後者還能進一步分解成氫和碳。從化學平衡來看,乙烯轉化成乙炔的反應平衡常數較一次反應小得多,但乙炔完全分解為碳和氫的反應的平衡常數,則遠比一次反應的大,故從熱力學分析,如反應時間延長,則主產品乙烯減少,副產物乙炔增加甚至會生成焦炭。所以宜採取短停留時間,以發揮一次反應在動力學上的優勢。另外,採取低的烴分壓,則有利於分子數增多的一次反應,不利於分子數減少的二次反應。由此分析,促進一次反應,抑制二次反應以提高乙烯產率的條件是高溫、短停留時間和低烴分壓,但實際選擇工藝時還要考慮在工程上實現的可能性,即反應溫度不能過高,停留時間不能過短。這與裂解裝置的性能及技術水平有關。50年代反應溫度最高達 750°C左右,80年代則可提高到800~900°C,停留時間相應從大於1s縮短到通常的0.27~0.45s甚至低於0.1s(毫秒爐)。
工藝方法 自50年代以來,有關乙烯生產技術開發研究的主要目標是如何擴大裂解原料(如採用價格較廉的重質烴原料),以及獲得最大的乙烯產率和付出最少的能量。前者需要有效的除焦方法,後者則應具備先進的供熱和熱能回收手段。近40年來,先後開發出多種裂解新工藝,主要有以下三類方法:①管式爐裂解;②蓄熱爐裂解;③流化床裂解。後者是以小顆粒固體如金屬氧化物、砂子、焦炭為載熱體,由氣化的烴原料和水蒸氣使之流態化並進行裂解反應。一般載熱體溫度在 800°C以上,經反應降溫後可靠外加熱(燒焦除去積炭)重新升溫蓄熱並進行循環。屬於此類方法的主要工藝有聯邦德國魯奇公司的砂子爐裂解法、巴斯夫公司的焦炭流化床法和美國海灣石油公司的TRC法。
參考書目
 鄒仁鋆著:《石油化工裂解原理與技術》,化學工業出版社,北京,1981。
 S.B.Zdonik et al., Manufacturing Ethylene,PetroleumPub.Co.,Tulsa,1970.

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