氯氧鎂水泥

2•MgCI2•6H20仍不是氯氧鎂水泥體系中的最終轉化產物,在(她和水蒸氣的作用下,2MgCO3.Mg(OH) 2

氯氧鎂水泥

氯氧鎂水泥(magnesiumoxycholridecement)是由法國科學家索瑞爾(Sorel)在1867年發明的,所以也稱為索瑞爾水泥(SorelCement),習慣上稱為鎂水泥、鎂氧水泥和氯氧水泥,是由Mg0、MgCI2、H2O形成的氣硬性材料。氯氧鎂水泥的材料主要由兩大部分組成,一部分是基本材料,是指組成氯氧鎂水泥三相或五相晶體的MgO、MgCl2、H2O。一部分是外加劑,是指各種能改善氯氧鎂水泥各方面性能的有機和無機材料。

氯氧鎂水泥的基本材料

(l)Mg0MgO原料是含MgC03的菱鎂礦、白雲石、蛇紋石一類含鎂的碳酸鹽礦石,我國儲量豐富,主要分布在山東、遼寧等地。
Mg0的製備是將菱鎂礦石在600~1000℃下燃燒、粉磨而得。礦石煅燒過程就是碳酸鎂的分解過程。
由於燃燒溫度和時間不同,燒成品的顏色、密度、晶粒大小、活性均不相同。
輕燒菱鎂粉的化學成分隨產地而異,我國山東、遼寧輕燒菱鎂粉的化學成分變化範圍如下:TioO.1%~0.2%,Si03%~5%,Fe00.2%~1.O%,A12030.2%~4.0%,Caol%~2.5%,Mg075%~90%,燒失量3%~10%。
由於Mg0對氯氧鎂水泥的質量起決定性的作用,因此通常要求輕燒菱鎂粉的質量滿足一些性能指標性能指標化學組成/%Mg0Ca0燒失量/%24h抗折強度/MPa3d抗壓強度/MPa>75<2<15≥1.5≥30凝結時間初凝/min終凝/h細度(170目篩餘量)/%安定性(20℃)>40<7<25合格(2)MgCI2我國氯化鎂資源極為豐富,沿海鹽場製鹽工業副產物鹵塊年產量100萬噸以上,僅青海察爾汗鹽湖地區氯化鎂貯量為20億噸以上。純氯化鎂是無色單相晶體,密度2.325g/cm3,能與水生成帶多個結晶水的化合物,常溫下以6個結晶水的六水合氯化鎂形態存在,分子式為MgCI2•6H2O.也稱水氯鎂石,分子量203.3l。
鹵塊中的主要成分氯化鎂含量45%—500/,主要的雜質有Kci、NaCI、MgS04、CaSO4,鹵塊性能應滿足下面這些目指標項目描標MgCl2%KCI/%>45<2.0NaCI/%SO-2/4/%<0.5<2.0鹵塊易吸收空氣中的水分潮解流失,對金屬產生鏽蝕,易溶於水和乙醇,100—160℃時失去結晶水,放出氯化氫。氯化鎂貯運需密封包裝,防水防潮,不得與其他物品混雜。使用時需將MgCl2.6H2O配成水溶液。

氯氧鎂水泥的硬化殛影響因素

(1)氯氧鎂水泥的硬化氯氧鎂水泥的水化硬化可描述為三個過程。第一步:Mg0-MgCI2-H20三元體系中,氧化鎂在氮化鎂水溶液中的溶解;第二步:由於Mg0的溶解提高了溶液的pH值,導致了MgC12.6H20水合物在鹼性條件下的水解,形成了許多水合氯氧鎂陽離子絡合物、CI-和OH-,而Mg0與Cl-、H23O+又可形成氯氧化物,進一步提高了體系的pH值,從而使MgCl2.6H2O的水解反應和Mg0的溶解得以不斷進行。第三步:當水解產物達到一定濃度後,水合氯氧鎂離子發生了在鹼性條件下的編合反應.反應式可綜述如下:mMgO+MgCI2+nH2O→mMg(OH)2•MgCI2.nH2O縮合反應主要形成5Mg(OH)2.MgCl2•8H2O(簡稱5•1•8相或5相)和3Mg(OH)2•MgC12•8H2O(簡稱3•1•8相或3相)的膠體微粒,同時放出熱量[當配比中Mg0和H2O有餘,還會形成Mg(OH)2晶體]。這些水合離子型配位化台物大量消耗了漿體中的游離水,漿體很快失去流動性而成凝膠,並逐漸析出纖維狀晶體,相互交錯連生迅速生長填充在未水他顆粒之間,最後形成了以3•1•8,5•l•8.MgO,Mg(OH)2所組成的密實的堆聚體結構,漿體硬化,強度不斷增長。室溫時,氯化鎂水泥的硬化過程足一個放熱反應,水是製品硬化的前提,它既是硬化反應的介質,又參與水化產物的生成。
(2)影響氯氧鎂水泥硬化以及結晶相的因素氧化鎂粉中活性Mg0含最越高,水化越快。活性是指Mg0參與水化反應的能力,與MgO的晶體結構、燃燒條件有關。但是如果活性MgO含量過高.易使製品內部產生結晶應力,出現微裂縫。含量過低,反應緩慢,並且影響到最終的強度。
氯氧鎂水泥的基本配比是影響氯氧鎂水泥性能最大的因素,恰當的配比,不但可以加快水化硬化的速度,提高強度,同時也可以提高氯氧鎂水泥的耐水性。氯氧鎂水泥配比對強度的影響見溫度和濕度都會對氯氧鎂水泥水化也產生影響。溫度較高則反應較快,但是過高的溫度則會使氯氧鎂水泥發生相變和使水化物分布不均,同時過高的濕度延緩凝結硬化,過於乾燥,導致表面水揮發和水化物分布不均勻。因此氯氧鎂水泥水化時必須保持一定的溫度和濕度,較好的水化養護條件是,溫度為18~35℃,濕度為60%~70%。
(3)氯氧鎂水泥特性氯氧鎂水泥硬化快,強度高,室溫情況下2~8h可初步硬化,28d最高拉伸強度可達70~90MPa,28d抗壓強度可達90MPa以上;鹼性弱,腐蝕性低,可以採用中鹼玻璃纖維布做增強材料;黏結力強,對於各種無機或者有機摻和料和纖維均有較高的黏結性,易於製成複合材料;防火性能好,不燃燒,300℃可長期使用;此外,氯氧鎂水泥耐磨性好,彈性好,且價格低廉。因此,氯氧鎂水泥廣泛套用於建築工程和防火工程。
但是氯氧鎂水泥存在耐水性差的致命傷(素水泥泡水數天自行斷裂),未經改性處理的氯氧鎂水泥漿體(輕燒鎂粉:無機集料一1:1)試塊(4cm×4cmX16cm)達到28d強度齡期之後放入水中縵泡,經泡水2個月或3個月,其抗壓強度與28d相比,分別降低了78%和82%,若繼續泡水則強度會繼續降低。因此要拓寬氯氧鎂水泥套用領域,首先必須改善其耐水性能,其次進一步改善其流動性、黏性和對纖維的滲透性。針對氯氧鎂水泥耐水性的改善,國內外都做了大量的研究,王清芳的試驗結果表明,摻加了複合外加劑之後的氯氧鎂水泥試塊,1993年成型,養護在潮濕的環境中,2000年測試,抗壓強度反而增長了80%。研究表明,有機物質的加入,使得氯氧鎂水泥成為有機和無機的混合物,在保持其不燃性的同時,密度下降了,吸水性也降低了,很多性能都得到了改善。
在保證強度的前提下,採用有機物共混的方式改善氯氧鎂水泥的耐水性、流動性,是目前的主要發展方向。

氯氧鎂水泥製品吸潮返鹵原因分析

(l)氯氧鑊水泥的相變與游離氯鹽氯氧鎂水泥硬化後主要形成5Mg(OH)2•MgCI2•8H20(簡稱5•1•8相或5相)和3Mg(OH)2.MgCI2.8H2O(簡稱3•1•8相或3相)的膠體微粒,最多的是5相,這兩相都不是很穩定,相對更穩定的是3相。研究表明,5相和3相在氯氧鎂水泥中並不能長期穩定存在,受大氣中C02和水蒸氣的作用,5相和3相會轉化生成新相2MgC03.Mg(OH)2.MgCl2•6H2O(氯碳酸鎂鹽)。對使用較長時期的氧氧鎂水泥樣品的物相分析表明:2MgC03•Mg(OH)2•MgCI2•6H20仍不是氯氧鎂水泥體系中的最終轉化產物,在(她和水蒸氣的作用下,2MgCO3.Mg(OH)2.MgCI2•6H2O舍繼續炭化、溶解,並且在雨水的沖刷下,復鹽中的MgCl2:被沖走,最終變成MgC03.Mg(OH)2•3H20和水菱鎂礦4MgC03.Mg(OH)2-4H2O以及MgC03等。
從上面的分析可知,氧氧鎂水泥體系中存在的相變過程是十分複雜的,根據這種相變過程,可以把氯氧鎂水泥體系的齡期分為三個階段。第一階段:初期,主要有5相和3相,大致是氯氧鎂水泥從拌和到幾天或者十幾天時間。第二階段:中期,主要相有5相、3相和2MgC03.Mg(OH)2.MgC12•6H20等,大致時間是幾天到十幾天之後。第三階段:後期,主要相有MgC03.Mg(OH)2.3H2O、4MgC03.Mg(OH)2•4H20、MgC03、5相、3相和2MgC03.Mg(OH)2•MgCI2•6H2O等,時間大致是在數年到數十年後。應該指出的是:這種階段劃分並不是嚴格意義上的,要分出三個階段的確切時間是不可能的,另外,相變過程的機制還不十分清楚,而且這種相變過程受環境的影響很大。
雖然氯氧鎂水泥的主要水化物5相和3相晶體並不吸潮,但它們在水中是不穩定的。在水的作用下會分解出MgCI2,這是氯氧鎂水泥耐水性差的根本原因。因而,當製品表面與水接觸或吸潮,表面上的水化物5相和3相就會分解出MgCl2成為游離可溶性氯鹽(MgCI2.xH20或MgOHCI.xH20)。這些游離氯鹽具有很大的水溶性和吸濕性,在潮濕環境下,製品表面的游離氯鹽吸收空氣中的水分潮解形成水溶液,以水珠狀吸附在制品表面上,內部游離氯鹽也會通過與表面連通的毛細孔隙吸收水分,並從內部向表面遷移。所以,在潮濕的環境中,製品表面的顏色會越變越深。當製品表面水分蒸發後,游離氯鹽結晶就在制品表面上形成白色斑點——返鹵現象。由此可以認定:氯氧鎂水泥製品吸潮的根本原因是水泥硬化體中存在游離氯鹽。
(2)氯離子的吸濕作用近幾年來.研究工作採取現在的分析手段證明,普通氯氧鎂水泥硬化體主要由纖維狀的5相和3相結晶結構網組成;因它含有活性大的氯離子,使結晶接觸點有較高的溶解度。在潮濕的條件下,由於氯離子的吸濕作用,使晶體的結構鬆弛而強度下降。當水泥硬化體浸入水中,氯離子很快溶於水中,使原來的5相和3相結晶結構網遭到破壞,5相和3相結構被Mg(OH)2所代替,留下了許多大毛細孔,毛細孔的相互聯通,增加了入水通道,加速了5相和3相結構的分解。
(3)多孔性結構氯氧鎂水泥硬化體是一個多孔性的多晶體堆積結構。由於其凝結硬化較快,水化熱較大,水化物結晶過程的不均衡發展產生較大內應力,因而在硬化體內產生許多微裂縫。當硬化體浸水後,水沿著孔隙和裂縫進入體內,削弱水化物顆粒間的結合力,引起結晶接觸點的溶解;甚至引起裂縫擴展,使結構受到破壞。因而導致硬化體在水中的強度下降。
由於氯氧鎂水泥硬化體中的主要物相是親水性晶體,上述解釋無疑是其浸水後強度下降的原因之一,但不是主要原因。因為即使減少裂縫形成結構非常緻密的水泥硬化體,在其吸水率很小時,其強度在水中仍大幅度下降。
(4)吸水性填料我國早在20世紀50年代就推行由木屑和氯氧鎂水泥組成的菱鎂混凝土材料代替木材,但未取得滿意的效果。其原因一方面因木屑是一種多孔、吸水性很大的顆粒或粉末,它們加入到氯氧鎂水泥漿體中,就會吸收大量的MgC12水溶液。被木屑吸收的MgCI2水溶液,除木屑顆粒表面的可以參與反應外,其內部有相當一部分是不能參與反應而成為游離氯鹽。另一方面,為了使菱鎂混凝土材料有一定的成型工作性,便於操作,液體用量較大,因而菱鎂混凝土材料中MgO/MgC12摩爾比較小,這就更增加了游離氯鹽的含量。
其他多孔性顆粒如嘭脹珍珠岩等,也有類同的影響。
(5)雜質影響輕燒菱鎂粉中或多或少地存在CaO,Ca0會與MgC12水溶液反應,形成的CaC12.H2O具有很大的吸濕性。製鹽工業副產物——鹵片或滷水中,也會或多或少地存在不參與水化反應的NaCI或KCI等鹼金屬氯鹽,它們都可導致製品吸潮、返鹵。

氯氧鎂水泥甜水性改性機理和方法

氯氧鎂水泥在水中強度下降的根本原因在於MgCl2的溶出。有試驗也證明了,組成鎂水泥的5相或3相是一種在固態或者飽和濃度的MgCl2溶液穩定存在的復鹽體。而且MgCI2的溶出速度決定了氯氧鎂水泥強度下降的速度。氯氧鎂水泥中儘管存在一些孔隙,但它畢竟是一個緻密的宴體,其內部MgCI2的溶出是以濃度差為動力向外面遷移的過程,這種遷移速度會隨著溶出層的加深而減慢。試驗中發現,浸泡12h後的水泥塊再浸泡第二個12h時,MgCl2的溶出量不足第一個12h的1/3。
根據上面對氯氧鎂水泥水解的分析,我們可以知道要延長氯氧鎂水泥的使用壽命,只有降低MgC12的溶出速度。具體的方法是,降低水泥體的孔隙率,改變毛細孔的親水性,用有機樹脂或者無機凝膠堵塞毛細孔,減少水沿毛細孔向水泥體內部的滲透和MgC12向外部的擴散,從而提高水泥體的耐水性。這就是我們尋找提高氯氧鎂水泥耐水性方法的途徑。
氯氧鎂水泥的配合比決定了氯氧鎂水泥的晶體結構,也決定了氯氧鎂水泥的各種性能。按MgO-MgCI2-H2O三元相圖確定氯氧鎂水泥的配比,使硬化體中形成5相或3相和部分Mg(OH)2相,儘量避免形成可溶的凝膠相。這對於製備具有優良性能的氯氧鑊水泥是很重要的。這在2.4.2節中已有詳細介紹,這裡就不再贅述。
外加劑的加入,可以從根本上改變氯氧鎂水泥的晶體結構,堵塞毛細孔,降低硬化體的孔隙率,從而大幅度地提高氯氧鎂水泥的耐水性。這是最有效的一個方法,同時也是目前研究最多的一個方面。現分類闡述如下。
(1)無機化學外加劑①磷酸及磷酸鹽磷酸和磷酸鹽是目前最有效的改性刺。有實驗證明,摻加磷酸l%時,浸水28d軟化係數達到1.104,比空白樣增加了66.2%.一般認為這是由於磷酸根離子生成了不溶性的沉澱物並包裹在氯氧鎂水泥水化物晶體顆粒表面,隔絕了水對水化物的作用而產生的。但是一般磷酸的用量都很少,只有l%左右,不可能生成足量的沉澱物包裹晶體。而且,並不是磷酸的摻量越大越好,試驗證明,當磷酸摻量達到2%的時候,其軟化係數就只有0.57。因此這種說法值得進一步探討。余紅髮和肖力光通過電鏡分析試樣斷面,發現當磷酸摻量為1%時,氯氧鎂水泥中短棒狀5相和5相凝膠占多數,葉片狀的5相晶體數量較少,三種形態彼此穿插,溶合在一起,明顯改變了氯氧鎂水泥中的結晶接觸點的形態,使其數量大為減少,因而提高了它在水中的穩定性。當磷酸摻量為2%~3%時,氧氧鎂水泥試樣中短棒狀的5相和5相凝膠數量減少,葉片狀的5相晶體增多,氯氧鎂水泥結構中的結晶接觸點數量增多,還存在擠壓、扭轉、彎曲等嚴重變形,必然增大結晶應力,降低其穩定性,最終導致氯氧鎂水泥抗水性降低。通過XRD分析,認為氯氧鎂水泥漿液中磷酸離解出磷酸根離子與Mg2+配位,降低了水化物形成和穩定存在所需的最低Mg2+濃度,因此可提高氯氧鎂水泥水化物在水中的穩定性,使得5相晶體在水中不發生水解反應。
②鐵鹽和鋁鹽在氯氧鎂水泥中加入無機鐵鹽或者鋁鹽(如FeS04,FeC13和AIC13),不僅能促進水化反應的完全,而且它們都是過渡元素,能形成Fe(OH)3和A1(OH)3膠狀絮凝物,堵塞毛細通道,提高了氯氧鎂水泥的抗滲水性和減少其吸濕性。
另有研究表明,具有水化活性的鋁酸鹽礦物可以改善氯氧鎂水泥的耐水性的原因是,摻加到氯氧鎂水泥中有可能產生相變效應,即當MgO/MgCI2>5時,水泥硬化後形成的主要水化物是在空氣中容易與C02結合生成水中穩定性良好的氯碳酸鎂相的3•1•8相,而不是5•1•8相。但這方面還需要進一步的研究。
③其他酸根離子鹽無機外加劑矽酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽等均是目前常用的一些無機外加改性劑,這些外加劑的作用均是使氯氧鎂水泥水化後生成一定量的難溶於水的鎂鹽結晶化合物,以朴充氯氧鎂水化物在水中相變化造成的強度降低。有試驗表明,當摻加2%鐵礬時,浸水28d軟化係數達到0.77,比空白樣增加了26.2%。
(2)無機填料活性SiO2、煅燒活化的石英粉末和粉煤灰,這類材料中的活性二氧化矽和氯氧鎂水泥中過剩的Mg2+反應生成MgSiO3,可減少可溶性鎂離子的濃度,堵塞硬化體內的毛細孔道,改變孔結構,減少孔隙率;另一方面材料作為超細填料也可增加氯氧鎂水泥的密實性,提高了水泥的抗滲能力。
幾種無機填料中,粉煤灰是套用最廣泛的,對其的研究也是最多的。通常粉煤灰的反應一般應具備以下幾個條件:一是接觸性,二是高溫高壓,三是鹼或鹽激發(粉煤灰中的活性成分需加以激發,常用的激發劑是硫酸鹽和磷酸鹽,如石膏、磷酸二氫鈣、磷酸二氫鋁)。粉煤灰反應的主要特點是水化速度慢,但其後期強度能持續增長。由於氯氧鎂水泥屬中鹼性材料,且其水化反應為高放熱反應。正是有這兩個特點,才使得粉煤灰能在氯氧鎂水泥中有效地參加反應。並且保證了氯氧鎂水泥製品後期強度不但不會受損,反而呈上升趨勢。為解決粉煤灰的反應速度和提高製品的早期強度問題,有人提出加入某種品種的假設,加入晶種的目的是能在初始反應時形成晶核,即以晶種為核心,使粉煤灰、氧化鎂等圍繞其周圍發生反應;二是隨著水化的進行,齡期的增長可持續、充分地參與反應,形成一系列矽酸鹽以及一些凝膠等其他產物,這對後期強度的保證具有重要的作用。另外,粉煤灰中的活性A1203在硬化體中生成AI(OH)3膠狀絮凝物也具有堵塞毛孔的作用,而且粉煤灰中的炭具有憎水性,使水分難以在水泥中流動,CI-、Mg2+損失很小。研究顯示,摻加20%的粉煤灰,浸水28d的軟化係數達到巭0.83。再如摻加經煅燒的硅藻土15%.試件浸水28d的軟化係數達到0.97,強度也有較大的提高。但是這類材料的摻量過大,會影響氯氧鎂水泥的強度,同時也會影響其耐水性,應根據實際所需的性質來確定摻量。
(3)有機外加劑①聚合物乳液這類物質是指水乳性高分子聚合物,如PVA改性脲醛樹脂、正矽酸乙酯、丙烯酸聚合樹脂和307、189、191樹脂等。它們在氯氧鎂體系中不發生凝膠沉澱和破乳現象,不破壞氧氧鎂的水化過程,能自身氣硬交聯或在催化介質中交聯聚合。這類有機高聚物外加劑能在晶體外形成良好的防水保護層,同時在晶體間隙通道中進行交聯,堵塞毛細通道,還可以取代部分氯化鎂溶液,減少氯化鎂用量,提高了製品的抗水性。目前套用較多的是脲醛樹脂,但需加入固化劑。
利用脲醛樹脂以及有機矽氧烷配合其他無機材料對氯氧鎂水泥進行改性,在水中浸泡6個月後耐水係數仍能達到90%以上。複合外加荊中的脲醛樹脂,使5相周圍產生高聚物或疏水的保護層,減少了氯離子與水的接觸,從而提高了水化物結構相對的穩定性,同時填補了水泥硬化體的內部孔隙,提高了抗水性。有機矽氧烷由於具有很低的表面張力和很強的擴散能力,能夠分布到水泥硬化體的微孔壁上和表面上,形成疏水性的矽氧烷薄膜,阻礙了5相和3相與水的接觸,使水泥硬化體的耐水性和吸濕性得到進一步的提高。套用其他有機樹脂的研究,目前未見報導。
②減水劑和消泡劑前人對氯氧鎂水泥一般不使用減水劑,原因是擔心減水劑的加入會提高引氣量,對製品質量不利。減水劑的最大優點是能有效地減少氯化鎂水溶液的用量,節約MgC12用量,並提高料漿的和易性。減水的結果:一是在一定程度上降低了製品內部MgCI2•6H2O的含量,因而也在一定程度上降低了製品吸濕返霜的可能性,不吸濕、不返霜可避免後期強度損失和抑制製品翹曲變形;二是降低反應速度,從而抑制熱量的快速產生,控制硬化體內溫度,使製品結構更為均勻,質量提高,使Mg0、MgCl2和粉煤灰、晶種等相互充分反應,從而提高了製品的初期強度。一般可採用木質素磺酸鈣減水劑。在配方相同的條件下,摻人3‰減水劑中即可減水5.2%,浸水1個月的軟化係數與未摻加減水荊的試件相比提高了30%,摻人53‰消泡劑,28d抗折強度提高9。3蹦,抗壓強度提高31.1%,浸水1個月軟化係數為0.76(未加消泡劑的水泥軟化係數為070)。原因是加入消泡劑後可以減小孔隙率,特別是大孔含量減少,使料漿更密實。
③有機酸在氯氧鎂水泥中摻人1%廉價有機酸,通過XRD分析,其反應產物是5相;電鏡分析顯示它的顯微結構非常好,有機酸顯著改,變5相的結晶形態,絕大多數結晶細小,呈凝膠形貌•針桿狀晶體只在少數孔縫壁形成,且整個結構比較緻密,是比較理想的氯氧鎂水泥結構。試驗證明,摻有機酸試樣的抗壓強度比空白試樣增加了40,軟化係數達到了1.2左右。這是因為有機酸不但保護了低活性的MgO,甚至封閉了孔洞中的針桿狀晶體,只有極少數孔洞內的針桿狀晶體分解。
加入草酸可以與氧化鎂粉中的雜質Ca0反應,生成了難溶的草酸鈣,從而不但防止了Ca0遇水生成Ca(OH)2而體積膨脹,更能堵塞氯氧鎂水泥中的毛細孔道。
(4)共混外加劑每種改性外加劑,均存在各自的缺點。例如,磷酸有明顯的緩凝作用,粉煤灰等填料會影響氯氧鎂水泥的抗壓抗折強度。因此,混雜使用多種外加劑,取長補短,可以大大提高水泥的綜合性能。
①無機材料共混將磷酸和粉煤灰一起使用,其浸水28d的軟化係數為1.05,比單摻粉煤灰的鎂水泥軟化係數提高了30%。
將磷酸和硅藻土一起使用,其浸水28d軟化係數為0.90,比單摻硅藻土的鎂水泥軟化係數提高了6%。將磷酸和鐵礬複合使用時,氯氧鎂水泥具有早期強度高、抗水性好、長期浸水強度高的特點。
②有機與無機材料共混有試驗證明•混合使用脲醛樹脂、有機矽和磷酸複合外加劑,可以大大提高氯氧鎂水泥的抗水性和長期使用性。當摻量為c%時.浸水6個月後的軟化係數可達97.3%。
③多種物質共混多種物質共混改性氯氧鎂水泥,可以取得很好的效果•但是由於其影響因素眾多,很難確定一個最佳的配方。工程實踐中,應根據所需的性質添加外加劑,並用試驗加以確定。下面只給出典型的兩個試驗,說明多種物質共混改性的效果。
採用硫酸鎂、磷酸三鈉、擴散劑C,分散劑O、非離子表面活性劑組成複合改性劑。摻入的磷酸三鈉和硫酸鎂的水溶液與氧化鎂反應生成的復鹽可使5•1•8相中水化產物的平衡溶解度增高、相對飽和度降低,減少結晶應力對結晶結構網的破壞,從而提高製品的強度。擴散劑C和分散劑O的使用可減少水的用量提高MgO/MgC12的比例,並且使形成的結晶結構網細小而緻密,從而保護了氧化鎂;甚至封閉孔洞中的針桿狀晶體,減少其分解的機率,提高整個製品的抗水性和強度。實驗結果證明,試件的吸濕率從12.6%下降到了7.9%。
採用有機改性材料(聚丙烯酸酯乳液、苯丙乳液和丁苯乳液等)以及無機改性材料(粉煤灰、滑石粉、H3PO4,AIC13、FeCI3和NNO減水劑等)組成的複合改性劑。配方中摻人大量細粉狀粉煤灰,一方面是為了避免放熱反應形成內應力,同時防止生成粗大晶粒;另一方面是利用粉煤灰中具有一定活性的Si02形成穩定難溶的矽酸鹽,利用Al203形成矽鋁酸鹽凝膠。摻人少量滑石粉,可以起細填料作用,更主要的目的是希望利用這種水合矽酸鎂化合物,在試件成型時起到形成矽酸鎂晶體的作用。加入少量FeCl3防水劑,可以形成Fe(OH)3凝膠起防水作用或形成難溶穩定的鐵鋁酸鹽。加入減水劑NNO可減少拌和水量,提高試件緻密性。加入H3P04可生成難溶鹽提高耐水性。事實證明1993年成型的試件,養護在潮濕環境中,2000年測試,抗壓強度不僅沒下降反而增長了80%。
(5)合理的生產工藝國內外眾多學者對氯氧鎂水泥耐水性的改善做了大量的工作,研究結果表明工藝措施的合理性也會對氯氧鎂水泥的結構和性能產生重大的影響。合理的生產工藝,可以使氯氧鎂水泥的各組分之間充分反應,生成足夠的晶體,減少多餘CI-的存在,從而降低氯氧鎂水泥的吸濕性。但是關於工藝研究的文獻報導很少。
①預處理常規混料是預先將鹵片配製成所需濃度的鹵液,所有原料一次投料攪拌成型。預處埋工藝主要有預水化和預攪拌工藝。預水化是用一部分水使高括性Mg0預先水化,放出部分熱量,以期降低水化放熱,從而改善體積變形,但會損失一定的後期強度。預攪拌工藝是指預先將鹵片配製成滷水,磷酸與水混合均勻,再與部分Mg0預攪拌,目的是提高Mg0活性,稀釋改性劑並改善降溫緩凝效果,再加入其他的原料攪拌成型。
結合改性劑的加入,研究預處理過程的Mg0預摻量、液固比等工藝參數對鎂水泥性能的影響。試驗結果證明,Mg0預摻量對預處理工藝改性效果有較大的影響,Mg0預摻15%為最佳值,當預摻Mg015%,改性劑1%時,28d抗折強度比常規工藝提高20%,軟化係數提高13%。其後隨Mg0摻量的增大,抗折強度和軟化係數均呈下降趨勢。
鎂水泥的硬化過程具有放熱量大、放熱速率快的顯著特點,而水化放熱的大小,尤其是水化放熱的速率則會對製品的結構和性能產生影響。參照GB2022-80矽酸水泥水化熱的直接法,測定常規工藝不加改性劑、常規工藝加1%改性劑及採取預處理工藝(預摻Mg015%,改性劑l%)的水化溫升。試驗證明,常規工藝下加入1%改性劑,能顯著降低水化溫升,這是由於改性劑延緩了氯氧鎂水泥水化物晶核的早期形成;而水化溫升的降低對於減少熱膨脹應力,促使5相形成穩定晶形,從而密實了氯氧鎂水泥的水化結構。但過於明顯的緩凝作用對於實際生產和工程套用是不利的。配合實施預處理工藝之後,一方面仍能減少水化放熱效應,適當降低水化溫升,促進形成良好的結構,另一方面可以在一定程度上加快強度的發展。這就使結合改性劑的預處理工藝,既能改善鎂水泥的性能,又能滿足實際生產中對早期強度的要求。
對常規工藝不加改性劑、常規工藝加l%改性劑及採取預處理工藝(預摻Mg015%,改性劑l%)的水泥進行X射線衍射和SEM分析。結果表明預處理工藝沒有改變主要水化產物,但是Mg0在水化之後的含量減少了,這可能是預處理工藝激發了Mg0的活性,與其他成分反應生成了微品或凝膠結構。同時預處理工藝能使難溶水化物均勻分散於Mg0的顆粒表面,防止氯氧鎂水泥過早地形成包括5相在內的晶核,因為它們在遇水後都是介穩狀態
這說明預處理工藝影響了5相的微觀形貌,有利於5相形成穩定的晶形,提高了其穩定性,延緩其水解,從而在一定程度上改善耐水性。
同時,部分Mg0經預處理後,結構中存在一定量的Mg(OH)2凝膠,使結構更緻密,並可起襯墊的作用,緩解膨脹應力,從而減小體積變形。試驗證明,實施預處理工藝之後,體積膨脹率可減小15%~40%。
②表面處理為防止水分滲入和內部Mg2+、CI-滲出,減少返鹵泛霜,可以在已經製作好的氯氧鎂試件表面塗抹不飽和樹脂或者專用填料,以封閉試件表面的空隙。
③養護條件為使水泥中的氯化鎂和氧化鎂儘可能反應完全,防止出現游離的CI-,減少體積膨脹、翹曲變形等現象,在成型完畢後應創造良好的養護條件,採取一定的保溫保濕措施。適宜的溫度為18—40℃,保濕養護。

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